俞洪伟教授团队在异质配位构筑的高性能极性反钙钛矿晶体方面取得进展

开发新型高性能中红外非线性光学（NLO）晶体对于拓展激光输出范围、推动光电功能材料应用具有重要意义。近日，天津理工大学功能晶体研究院俞洪伟教授团队创新提出“异质阳离子配位策略”，以中心对称反钙钛矿钼酸盐Na₃Cl(MoO₄)为结构模板，通过将Na⁺阳离子部分替换为具有相同键价但更大半径的Cs⁺阳离子和具有相似半径但更高电荷Cd²⁺离子，成功设计并合成出首例极性反钙钛矿钼酸盐晶体——Cs₂NaCd₂Cl₃(MoO₄)₂。该晶体在中红外波段展现出良好的综合性能，包括：大的带隙（达4.37 eV）、大的二次谐波（SHG）效应（d₁₅=9.31 pm/V）、宽的透明窗口（0.26-5.42 μm），且具有同成分熔融特性，为高质量单晶生长奠定基础。相关研究成果以“Heterocationic strategy to design a nonlinear optical crystal with a polar anti-perovskite structure”为题发表在Nature Communications上。

摘要：非中心对称（NCS）无机功能材料的合理设计与合成一直是固态化学和材料科学领域的长期挑战。反钙钛矿作为钙钛矿的离子位置交换衍生物，具有优异的结构灵活性和可调性，但基于III型畸变的反钙钛矿非线性光学晶体设计仍相对较少。本研究提出一种“异质配位阳离子策略”，利用不同阳离子在尺寸和电负性上的差异，在阴离子为中心的反钙钛矿框架中诱导八面体畸变，打破反转对称性并实现[MoO₄]功能基元的定向排列。所制备的Cs₂NaCd₂Cl₃(MoO₄)₂晶体结晶于非中心对称且极性正交空间群——Pba2。同时，该材料表现出优良的非线性光学性质，包括：大的光学带隙（4.37 eV）、强的SHG响应（d₁₅=9.31 pm/V）、宽的透明窗口（0.26-5.42 μm）和同成分熔融特性，是潜在的高性能中红外非线性光学晶体候选材料。构效关系研究表明，其优异的非线性光学效应主要源于异质配位八面体引起的阳离子晶格畸变和[MoO₄]四面体一致取向的协同效应。该研究可为以阴离子中心的极性功能材料的合理设计提供新思路。

文章信息

Shuoxing Yang, Hongping Wu, Zhanggui Hu, Jiyang Wang, Yicheng Wu, Hongwei Yu. Heterocationic strategy to design a nonlinear optical crystal with a polar anti-perovskite structure. Nature Communications, 2025, 16:11446.

DOI: 10.1038/s41467-025-66293-8